Ammoniac (NH3) là một hợp chất độc, xuất phát từ các nguồn khí và nước thải trong nông nghiệp và công nghiệp. Vì vậy, chuyển hóa NH3 thành N2 không độc đã trở thành một trong những nhiệm vụ hàng đầu cho các nghiên cứu xúc tác xử lý môi trường. Trong bài viết này, chúng ta sẽ cùng điểm lại những tác hại cũng như các nguồn thải NH3 quan trọng.
Các nguồn phát sinh NH3, NOx và N2O trong đất nông nghiệp
Từ lâu, nitơ oxide (NOx) và sulfure oxide (SOx) được xem là các tác nhân chính acid hóa môi trường. Trong không khí, chúng dễ dàng chuyển thành acid nitric và acid sulfuric. Tuy nhiên, các nguồn thải NH3 cũng là tác nhân làm acid hóa môi trường theo một cách gián tiếp. Phản ứng giữa NH3 và các acid trong không khí như H2SO4 và HNO3 hình thành các lớp khí chứa ammonium sulfate ((NH4)2SO4) và ammonium nitrate (NH4NO3). Sau đó, các muối này sẽ bị oxy hóa bởi các vi khuẩn trong đất, tạo ra trở lại HNO3. Bên cạnh đó, ammoniac còn là một chất độc đối với sức khỏe con người. Ở hàm lượng thấp, NH3 tạo cảm giác cay buốt, còn ở hàm lượng cao, thậm chí có thể gây mù mắt. Mùi của nó có thể gây dị ứng nghiêm trọng đối với người tiếp xúc. Vì vậy, ammoniac được xem là nguyên nhân lâu dài gây ra bệnh viêm cuống phổi. Ngoài ra, trong công nghiệp, rò rỉ khí NH3 sẽ gây ăn mòn các thiết bị, từ đó làm tắc nghẽn các quá trình sản xuất. Năm 1999, một nghiên cứu được đăng trong tạp chí Science Environment đã chứng minh vai trò của ammoniac trong việc hình thành khói mù quang hóa trong đô thị.
NH3 được thải ra rất nhiều từ các hoạt động nông nghiệp, chăn nuôi gia súc. Hà Lan là một trong những đất nước chịu ảnh hưởng lớn nhất của quá trình acid hóa đất nông nghiệp từ ô nhiễm NH3. Hơn một nửa đất rừng bị ảnh hưởng, hầu hết đầm lầy bị acid hóa, nồng độ nitrate trong đất vượt mức cho phép và còn tiếp tục tăng cao. Gần đây, người ta cũng nhận thấy vùng đông bắc Carolina đang phải gánh chịu những tác động tiêu cực từ ô nhiễm NH3 trong đất. Trong công nghiệp, NH3 thường được sử dụng làm tác nhân khử NOx bởi các quá trình khử xúc tác chọn lọc, theo phản ứng sau :
Phản ứng này chỉ hiệu quá khi sử dụng dư ammoniac, vì vậy tạo ra nguy cơ rò rỉ NH3 rất lớn. Ngoài ra NH3 còn bị rò rĩ từ rất nhiều nguồn sản xuất công nghiệp như sản xuất soda, acid nitric, công nghiệp luyện kim…
Chính vì vậy, xử lý NH3, oxi hóa NH3 về N2 trở thành một thách thức lớn trong công nghiệp hiện nay, bất chấp các quy trình xử lý NH3 đã được nghiên cứu rất nhiều trong suốt hơn 30 năm qua. Xử lý NH3 có thể được chia thành 2 nhóm chính : oxy hóa NH3 trong pha lỏng và oxy hóa NH3 trong pha khí. Trong nước, NH3 có thể bị oxy hóa hoàn toàn bởi tác nhân Chlore hóa (Cl2). Tuy nhiên sau khi xử lý NH3, quá trình loại bỏ chlore trong nước là cần thiết. Hai phương pháp khác được sử dụng để oxy hóa dung dịch NH3 là oxy hóa ướt với xúc tác (catalytic wet oxidation) và phương pháp điện hóa.
Trong pha khí, phương pháp thường được sử dụng trước đây là hòa tan khí NH3 vào dung dịch H2SO4 để thu ammonium sulfate. Ammonium sulfate sau đó sẽ được sử dụng trong công nghiệp sản xuất phân bón. Tuy nhiên nhu cầu ammonium sulfate trong công nghiệp cũng đang ngày càng giảm. Vì vậy một phương pháp khác để xử lý NH3 pha khí đang rất được quan tâm là oxi hóa ammoniac ở nhiệt độ cao với sự hiện diện của các xúc tác kim loại (Pt, Pd, Cu, Ag, Ni, Fe…) hay oxide kim loại (Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3 …). Các bài viết sau sẽ giới thiệu cụ thể hơn về phương pháp này.
Một kỹ thuật mới để loại bỏ NH3 trong môi trường là sử dụng các phản ứng với xúc tác oxy hóa chọn lọc NH3 thành N2 và H2O. Phương pháp này có thể được ứng dụng để xử lý các nguồn nhiễm ammoniac ở hàm lượng thấp và cao, cũng như trong cả pha khí và lỏng.
Phản ứng oxy hóa NH3 bằng O2 không khí trên lý thuyết có thể diễn ra theo các con đường sau :
Cả NO và N2O đều là những khí độc đối với môi trường và cơ thể sống. N2O là một trong những tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính trong khi đó NO dễ bị O2 oxy hóa tiếp lên NO2, nguồn gốc của mưa acid. Phơi nhiễm trong N2O suốt một thời gian dài có thể gây ngạt thở, thiếu hụt vitamin B12, hoặc gây tê liệt toàn bộ cơ thể. NO thậm chí còn nguy hiểm hơn, gây tắc mạch máu, ung thư biểu mô, viêm ruột kết... Chính vì vậy, vai trò của xúc tác được sử dụng trong các quy trình xử lý nguồn nhiễm NH3 không chỉ làm tăng vận tốc phản ứng oxy hóa NH3, mà còn làm tăng tính chọn lọc của phản ứng, thúc đẩy quá trình hình thành N2 (khí không độc hại đối với môi trường) và giảm thiểu hàm lượng các khí NOx (tác nhân chính gây mưa acid, ô nhiễm môi trường) trong sản phẩm. Việc điều khiển thành phần sản phẩm khiến cho phản ứng oxy hóa NH3 với xúc tác là một trong những quá trình xúc tác dị thể lý thú và quan trọng nhất.
Quá trình tìm kiếm các xúc tác này đã bắt đầu từ đầu thế kỉ 20. Kim loại quý và các oxid kim loại chuyển tiếp là đối tượng đầu tiên được nghiên cứu cho phản ứng phân hủy NH3 vì chúng thường thể hiện hoạt tính xúc tác oxy hóa hiệu quả đối với khá nhiều phản ứng oxy hóa trên các đối tượng khác. Một số lượng lớn những kết quả nghiên cứu đã được công bố cho nhiều vật liệu xúc tác, từ kim loại đến oxid kim loại. Chẳng hạn trong sự hiện diện của Platium hoặc cobalt oxid, ở nhiệt độ khoảng từ 750 – 900°C, NH3 sẽ bị O2 oxy hóa chủ yếu thành NOx. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp dưới 300°C, sản phẩm của quá trình oxy hóa NH3 với xúc tác là các kim loại như Pt, Pd, Cu, Ag, Au hay các oxid kim loại như Co3O4, MnO2, CuO, CaO, Fe2O3…là N2 và N2O. Tăng nhiệt độ và hàm lượng O2/NH3 sẽ làm tăng hoạt tính chuyển hóa NH3 nhưng sẽ giảm độ chọn lọc cho N2 [2]. Một nghiên cứu khác cũng cho thấy, đối với xúc tác là oxid, khi ở nhiệt độ thấp, xúc tác nào càng có hoạt tính thấp (ZnO, TiO2, MoO3) thì độ chọn lọc N2 như sản phẩm cuối càng cao.
Quá trình oxy hóa NH3 bằng O2 trên xúc tác Pt kim loại đã thu hút được rất nhiều nghiên cứu trên thế giới. Nhiều cơ chế của phản ứng đã được đề nghị từ trước 1960, tuy nhiên chúng chỉ được căn cứ trên các giả định vì thiếu các bằng chứng thực nghiệm. Gần đây, Mieher và Ho đã tiến hành phân tích quá trình oxy hóa NH3 trên Pt (111) bằng các kỹ thuật TPD (Temperature programmed desorption), EELS (electron energy loss spectroscopy), LEED (low energy electron diffraction). Các kỹ thuật này cho phép xác định được các hợp chất trung gian trong suốt quá trình phản ứng. Nhờ đó, hai tác giả đã kết luận quá trình phản ứng sẽ thông qua sự cắt đứt đơn giản NH3 bằng các nguyên tử oxygen, theo sau đó là sự kết hợp giữa nguyên tử N với O để hình thành NO, hoặc với chính các nguyên tử N để tạo thành N2 [3].
Một nghiên cứu gần đây của Van den Broek và van Santen đã cho thấy NH và OH là những tiểu phân chính hấp phụ lên trên bề mặt của Pt sau khi oxy hóa NH3 trong không khí. Phản ứng giữa NH và OH là giai đoạn quyết định vận tốc của toàn phản ứng. N2O sẽ được hình thành khi NO phản ứng với N hấp phụ trên bề mặt xúc tác [4]. Bằng các tính toán lý thuyết trên cụm cluster Pt6, Fahmi và van Santen cũng nhân thấy NH3 sẽ chỉ bị phân ly khi oxygen hiện diện trên bề mặt xúc tác. Cơ chế phản ứng cũng tương đồng với những gì Mieher và Ho đã tìm ra bằng các phương pháp phân tích thực nghiệm [5]. Những nghiên cứu này đã tạo tiền đề cho những nghiên cứu sâu hơn về cơ chế oxy hóa NH3 trên các xúc tác khác như Cu, Ag và các oxid kim loại chuyển tiếp.
(sưu tầm)
Các nguồn phát sinh NH3, NOx và N2O trong đất nông nghiệp
Từ lâu, nitơ oxide (NOx) và sulfure oxide (SOx) được xem là các tác nhân chính acid hóa môi trường. Trong không khí, chúng dễ dàng chuyển thành acid nitric và acid sulfuric. Tuy nhiên, các nguồn thải NH3 cũng là tác nhân làm acid hóa môi trường theo một cách gián tiếp. Phản ứng giữa NH3 và các acid trong không khí như H2SO4 và HNO3 hình thành các lớp khí chứa ammonium sulfate ((NH4)2SO4) và ammonium nitrate (NH4NO3). Sau đó, các muối này sẽ bị oxy hóa bởi các vi khuẩn trong đất, tạo ra trở lại HNO3. Bên cạnh đó, ammoniac còn là một chất độc đối với sức khỏe con người. Ở hàm lượng thấp, NH3 tạo cảm giác cay buốt, còn ở hàm lượng cao, thậm chí có thể gây mù mắt. Mùi của nó có thể gây dị ứng nghiêm trọng đối với người tiếp xúc. Vì vậy, ammoniac được xem là nguyên nhân lâu dài gây ra bệnh viêm cuống phổi. Ngoài ra, trong công nghiệp, rò rỉ khí NH3 sẽ gây ăn mòn các thiết bị, từ đó làm tắc nghẽn các quá trình sản xuất. Năm 1999, một nghiên cứu được đăng trong tạp chí Science Environment đã chứng minh vai trò của ammoniac trong việc hình thành khói mù quang hóa trong đô thị.
NH3 được thải ra rất nhiều từ các hoạt động nông nghiệp, chăn nuôi gia súc. Hà Lan là một trong những đất nước chịu ảnh hưởng lớn nhất của quá trình acid hóa đất nông nghiệp từ ô nhiễm NH3. Hơn một nửa đất rừng bị ảnh hưởng, hầu hết đầm lầy bị acid hóa, nồng độ nitrate trong đất vượt mức cho phép và còn tiếp tục tăng cao. Gần đây, người ta cũng nhận thấy vùng đông bắc Carolina đang phải gánh chịu những tác động tiêu cực từ ô nhiễm NH3 trong đất. Trong công nghiệp, NH3 thường được sử dụng làm tác nhân khử NOx bởi các quá trình khử xúc tác chọn lọc, theo phản ứng sau :
NH3 + NO + ¼ O2 → N2 + H2O.
Phản ứng này chỉ hiệu quá khi sử dụng dư ammoniac, vì vậy tạo ra nguy cơ rò rỉ NH3 rất lớn. Ngoài ra NH3 còn bị rò rĩ từ rất nhiều nguồn sản xuất công nghiệp như sản xuất soda, acid nitric, công nghiệp luyện kim…
Chính vì vậy, xử lý NH3, oxi hóa NH3 về N2 trở thành một thách thức lớn trong công nghiệp hiện nay, bất chấp các quy trình xử lý NH3 đã được nghiên cứu rất nhiều trong suốt hơn 30 năm qua. Xử lý NH3 có thể được chia thành 2 nhóm chính : oxy hóa NH3 trong pha lỏng và oxy hóa NH3 trong pha khí. Trong nước, NH3 có thể bị oxy hóa hoàn toàn bởi tác nhân Chlore hóa (Cl2). Tuy nhiên sau khi xử lý NH3, quá trình loại bỏ chlore trong nước là cần thiết. Hai phương pháp khác được sử dụng để oxy hóa dung dịch NH3 là oxy hóa ướt với xúc tác (catalytic wet oxidation) và phương pháp điện hóa.
Trong pha khí, phương pháp thường được sử dụng trước đây là hòa tan khí NH3 vào dung dịch H2SO4 để thu ammonium sulfate. Ammonium sulfate sau đó sẽ được sử dụng trong công nghiệp sản xuất phân bón. Tuy nhiên nhu cầu ammonium sulfate trong công nghiệp cũng đang ngày càng giảm. Vì vậy một phương pháp khác để xử lý NH3 pha khí đang rất được quan tâm là oxi hóa ammoniac ở nhiệt độ cao với sự hiện diện của các xúc tác kim loại (Pt, Pd, Cu, Ag, Ni, Fe…) hay oxide kim loại (Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3 …). Các bài viết sau sẽ giới thiệu cụ thể hơn về phương pháp này.
Một kỹ thuật mới để loại bỏ NH3 trong môi trường là sử dụng các phản ứng với xúc tác oxy hóa chọn lọc NH3 thành N2 và H2O. Phương pháp này có thể được ứng dụng để xử lý các nguồn nhiễm ammoniac ở hàm lượng thấp và cao, cũng như trong cả pha khí và lỏng.
Phản ứng oxy hóa NH3 bằng O2 không khí trên lý thuyết có thể diễn ra theo các con đường sau :
2 NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O + 151 kcal
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O + 132 kcal
2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2O + 108 kcal
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O + 132 kcal
2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2O + 108 kcal
Cả NO và N2O đều là những khí độc đối với môi trường và cơ thể sống. N2O là một trong những tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính trong khi đó NO dễ bị O2 oxy hóa tiếp lên NO2, nguồn gốc của mưa acid. Phơi nhiễm trong N2O suốt một thời gian dài có thể gây ngạt thở, thiếu hụt vitamin B12, hoặc gây tê liệt toàn bộ cơ thể. NO thậm chí còn nguy hiểm hơn, gây tắc mạch máu, ung thư biểu mô, viêm ruột kết... Chính vì vậy, vai trò của xúc tác được sử dụng trong các quy trình xử lý nguồn nhiễm NH3 không chỉ làm tăng vận tốc phản ứng oxy hóa NH3, mà còn làm tăng tính chọn lọc của phản ứng, thúc đẩy quá trình hình thành N2 (khí không độc hại đối với môi trường) và giảm thiểu hàm lượng các khí NOx (tác nhân chính gây mưa acid, ô nhiễm môi trường) trong sản phẩm. Việc điều khiển thành phần sản phẩm khiến cho phản ứng oxy hóa NH3 với xúc tác là một trong những quá trình xúc tác dị thể lý thú và quan trọng nhất.
Quá trình tìm kiếm các xúc tác này đã bắt đầu từ đầu thế kỉ 20. Kim loại quý và các oxid kim loại chuyển tiếp là đối tượng đầu tiên được nghiên cứu cho phản ứng phân hủy NH3 vì chúng thường thể hiện hoạt tính xúc tác oxy hóa hiệu quả đối với khá nhiều phản ứng oxy hóa trên các đối tượng khác. Một số lượng lớn những kết quả nghiên cứu đã được công bố cho nhiều vật liệu xúc tác, từ kim loại đến oxid kim loại. Chẳng hạn trong sự hiện diện của Platium hoặc cobalt oxid, ở nhiệt độ khoảng từ 750 – 900°C, NH3 sẽ bị O2 oxy hóa chủ yếu thành NOx. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp dưới 300°C, sản phẩm của quá trình oxy hóa NH3 với xúc tác là các kim loại như Pt, Pd, Cu, Ag, Au hay các oxid kim loại như Co3O4, MnO2, CuO, CaO, Fe2O3…là N2 và N2O. Tăng nhiệt độ và hàm lượng O2/NH3 sẽ làm tăng hoạt tính chuyển hóa NH3 nhưng sẽ giảm độ chọn lọc cho N2 [2]. Một nghiên cứu khác cũng cho thấy, đối với xúc tác là oxid, khi ở nhiệt độ thấp, xúc tác nào càng có hoạt tính thấp (ZnO, TiO2, MoO3) thì độ chọn lọc N2 như sản phẩm cuối càng cao.
Bảng so sánh hoạt tính của các xúc tác khác nhau đối với phản ứng oxy hóa NH3 (khí) ở nồng độ cao với tác nhân O2 [1]
([NH3] = 11400 ppm trong He, khối lượng xúc tác : 0,2 g)
([NH3] = 11400 ppm trong He, khối lượng xúc tác : 0,2 g)
Quá trình oxy hóa NH3 bằng O2 trên xúc tác Pt kim loại đã thu hút được rất nhiều nghiên cứu trên thế giới. Nhiều cơ chế của phản ứng đã được đề nghị từ trước 1960, tuy nhiên chúng chỉ được căn cứ trên các giả định vì thiếu các bằng chứng thực nghiệm. Gần đây, Mieher và Ho đã tiến hành phân tích quá trình oxy hóa NH3 trên Pt (111) bằng các kỹ thuật TPD (Temperature programmed desorption), EELS (electron energy loss spectroscopy), LEED (low energy electron diffraction). Các kỹ thuật này cho phép xác định được các hợp chất trung gian trong suốt quá trình phản ứng. Nhờ đó, hai tác giả đã kết luận quá trình phản ứng sẽ thông qua sự cắt đứt đơn giản NH3 bằng các nguyên tử oxygen, theo sau đó là sự kết hợp giữa nguyên tử N với O để hình thành NO, hoặc với chính các nguyên tử N để tạo thành N2 [3].
NH3 + O → NH2 + OH
NH2 + O → NH + OH
NH + O → N + OH
N + O → NO
N + N → N2
NH2 + O → NH + OH
NH + O → N + OH
N + O → NO
N + N → N2
Một nghiên cứu gần đây của Van den Broek và van Santen đã cho thấy NH và OH là những tiểu phân chính hấp phụ lên trên bề mặt của Pt sau khi oxy hóa NH3 trong không khí. Phản ứng giữa NH và OH là giai đoạn quyết định vận tốc của toàn phản ứng. N2O sẽ được hình thành khi NO phản ứng với N hấp phụ trên bề mặt xúc tác [4]. Bằng các tính toán lý thuyết trên cụm cluster Pt6, Fahmi và van Santen cũng nhân thấy NH3 sẽ chỉ bị phân ly khi oxygen hiện diện trên bề mặt xúc tác. Cơ chế phản ứng cũng tương đồng với những gì Mieher và Ho đã tìm ra bằng các phương pháp phân tích thực nghiệm [5]. Những nghiên cứu này đã tạo tiền đề cho những nghiên cứu sâu hơn về cơ chế oxy hóa NH3 trên các xúc tác khác như Cu, Ag và các oxid kim loại chuyển tiếp.
(sưu tầm)
