Phản ứng thế halogen trong các phân tử ankan xảy ra theo cơ chế thế gốc (cơ chế SR). Đây là một phản ứng dây chuyền. Muốn khơi mào phản ứng, cần phải chiếu sáng hoặc thêm các chất dễ phân huỷ thành gốc tự do hoạt động vào.
[sửa] Ví dụ
Xét quá trình phản ứng giữa metan (CH4) và clo (Cl2), phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc, trải qua 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch.
Khơi mào:
Cl2 -> Cl' + Cl' (điều kiện: ánh sáng khuyếch tán)
Phát triển mạch:
CH4 + Cl' -> CH3' + HCl
CH3' + Cl2 -> CH3Cl + Cl'
Tắt mạch:
Cl' + Cl' -> Cl2
CH3' + Cl' -> CH3Cl
CH3' + CH3' -> CH3-CH3
Cơ chế này giải thích sự tạo thành sản phẩm phụ etan (CH3-CH3) trong quá trình clo hoá metan
(không biết là chíh xác chưa, có gì nhờ mọi người bổ sung thêm)