Ở điều kiện thường, tất cả các hiđro halogenua đều là khí, không màu.
a. Hiđro florua HF:
Công thức cấu tạo: H - F
Do F có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều nên liên kết H – F là liên kết cộng hoá trị phân cực, cặp e- dùng chung giữa H và F lệch về phía F nên phân tử HF có cực tính lớn (m=1.98). Khuynh hướng liên hợp thành mạch zích zắc do liên kết hiđro gây nên biểu hiện mạnh mẽ trong các phân tử HF. Vì thế ở điều kiện thường hiđro florua là chất lỏng không màu có tnc = -83[SUB2]o[/SUB2] C, ts = 19,5[SUB2]o[/SUB2] C. Hiđro flomua có mùi hắc, bốc khói mạnh trong không khí. Ngay ở trạng thái khí, hiđro florua cũng là hỗn hợp các polyme: H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6.
nH[SUB]2[/SUB]F g (HF)[SUB]n[/SUB] ............ (n = 2g6)
Các đơn phân tử HF chỉ tồn tại ở nhiệt độ trên 90[SUB2]o[/SUB2]C. HF bị nhiệt phân thành các nguyên tử một cách rõ rệt ở trên 3500[SUB2]o[/SUB2] C.
Nhờ liên kết hiđro bền vững giữa các phân tử HF trong hiđro florua lỏng làm cho hiđro florua lỏng có hằng số điện môi lớn (e = 40 ở 0[SUB2]o[/SUB2]C ) và là dung môi ion hoá tốt (sau nước) đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân hiđro florua lỏng tinh khiết tự ion hoá không đáng kể và xảy ra như sau: proton (hoặc tương ứng là ion flo) từ một phân tử này chuyển sang phân tử khác kèm theo sự biến đổi liên kết hiđro giữa các phân tử thành giữa các nguyên tử và thành liên kết cộng hoá trị. Khi đó, các ion solvat floroni FH2+ và floro hiđrogenat HF2- được tạo thành theo sơ đồ:
H - F ... H - F ... H - F \sr [H - F - H][SUB2]+[/SUB2] + [F ... H ... F]-
hoặc:
HF + HF \sr H2F[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K»10[SUB2]-10[/SUB2])
F- + HF g HF2-
Như vậy, HF lỏng là dung môi ion hoá mạnh. Nước, florua, sunfat, nitrat của các nguyên tố s nhóm I dễ tan trong dung môi này, còn các hợp chất tương tự của những nguyên tố s nhóm II phần nào khó hơn. Khi đó các chất lấy proton của phân tử HF làm tăng nồng độ ion (HF2)-, có nghĩa chúng thể hiện là các bazơ. Ví dụ:
KNO3 + 2HF \sr K[SUB2]+[/SUB2] + HNO3 + 2HF[SUB]2[/SUB]-
Còn những chất dễ nhận ion F- như BF3, AsF3, SbF5 và SnF4 là axít trong hiđro florua lỏng, vì làm tăng nồng độ cation H2F[SUB2]+[/SUB2]. Ví dụ:
SbF[SUB]5[/SUB] +2HF\sr H2F[SUB2]+[/SUB2] + SbF[SUB]6[/SUB]-
Hiđro florua tan vô hạn trong H2O khi đó xảy ra sự ion hoá các phân tử HF, tạo thành những ion H3O[SUB2]+[/SUB2] và F-.
HF + H2O \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K = 7.10[SUB2]-4[/SUB2])
F[SUB2]-[/SUB2] + HF \sr HF[SUB]2[/SUB]- .........( K = 5)
Vì một phần các phân tử HF liên kết thành các ion phức HF2 nên hàm lượng tương đối của ion H3O[SUB2]+[/SUB2] không đáng kể và do vậy dung dịch HF là axít trung bình, yếu hơn các axít halogenhiđric khác. Cũng do nguyên nhân này nên khi cho dung dịch kiềm vào dung dịch axít HF thì sẽ thu được không phải là florua mà là floro hiđrogenat kiểu K[HF2] (ton/c: 239oC); K[H2 F3] (ton/c: 62[SUB[SUB2]2]o[/SUB2]C); K[H3 F4] (ton/c: 66[SUB2]o[/SUB2]C); K[H4 F5](ton/c: 72o[/SUB2]C).
Đặc điểm riêng của axít flohiđric là axít duy nhất tác dụng với silic đioxít:
SiO2 + 4 HF \sr 2 H2O + SiF4
Vì thế, không được chứa HF trong bình thuỷ tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng. Là axit độc khi rơi vào da nó gây nên những vết loét khó lành.
Phương pháp duy nhất để điều chế HF ở trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối florua (thường CaF2) tác dụng với axít sunfuric đặc ở 250[SUB2]o[/SUB2]C:
CaF2 + H2SO4 \sr CaSO4 + 2 HF.
b. Hiđro clorua HCl:
Ở điều kiện thường, hiđro clorua là chất khí không màu tso: -84,9[SUB2]o[/SUB2]C, tn/co: - 114,2[SUB2]o[/SUB2]C. Hiđro clorua bị nước hấp thụ rất mạnh: 1 thể tích H2O ở 20[SUB2]o[/SUB2]C hấp thụ gần 500 thể tích HCl. Do có độ tan lớn trong nước nên hiđro clorua bốc khói ở trong không khí ẩm và các hiđro halogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định. Do đó, hỗn hợp đồng sôi của HCl với H2O có nhiệt độ sôi là 110[SUB2]o[/SUB2]C trong đó HCl chiếm 20,2% về khối lượng.
Dung dịch nước của HCl gọi là axít clohiđríc. Khi làm lạnh axít clohiđríc sẽ thu được những tinh thể hiđrát có thành phần HCl.H2O, HCl.2H2O, HCl.3H2O nóng chảy phân hủy ở -15[SUB2]o[/SUB2]C, -18[SUB2]o[/SUB2]C và - 25[SUB2]o[/SUB2]C tương ứng.
H2O + HCl \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + Cl-
Dung dịch axít HCl là một axít mạnh nên HCl được dùng rộng rãi trong kỹ thuật, y học và trong phòng thí nghiệm,... Khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, MnO2, K2Cr2O7... axít clohiđric đặc thể hiện tính khử. Ví dụ:
MnO2 + 4HCl \sr MnCl2 + Cl2 +2H2O
Trong phòng thí nghiệm người ta dùng phản ứng này để điều chế Cl2.
Hiđro clorua bị oxi hoá khi đốt nóng (xúc tác là CuCl2)
4HCl + O2 \sr 2H2O + 2Cl2 .........( rH0 = - 117 kJ/mol)
Phản ứng này chỉ xảy ra và trong pha khí, làm giảm entropi của hệ cho nên khi tăng nhiệt độ, rG của phản ứng có giá trị dương và quá trình xảy ra theo chiều nghịch. Ở dưới 600[SUB2]o[/SUB2]C, cân bằng phản ứng chuyển dịch sang bên phải, trên 600oC sang bên trái. Đây là ví dụ cho thấy rõ hoạt tính oxi hoá tương đối của các chất: ở nhiệt độ cao, clo hoạt động hơn oxi và ở nhiệt độ thấp, oxi hoạt động hơn clo.
Phương pháp điều chế HCl trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây là:
NaCl + H2SO4
NaHSO4 + HCl
NaCl + H2SO4
Na2SO4 + HCl
Tuy nhiên, phương pháp hiện đại để điều chế HCl là tổng hợp trực tiếp từ H2 và Cl2 là những sản phẩm thu được trong quá trình điện phân dung dịch NaCl.
c. Hiđro bromua và hiđro iotua
Hiđro bromua (HBr) và hiđro iotua (HI) là những chất khí dễ tan trong nước. Trong các dung dịch nước, chúng bị ion hoá với mức độ lớn. Các dung dịch của chúng là những axít mạnh có tên gọi tương ứng là axít bromhiđric và axit iothiđric.
Hiđro bromua và hiđro iotua là những chất khử khá mạnh. Axít sunfuric đặc bị HBr khử đến SO2 và bị HI khử đến H2S:
2HBr + H2SO4 \sr Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4 \sr 4I2 + H2S + 4H2O
Các dung dịch HBr và HI khi để lâu trở nên có màu vàng nâu vì bị oxi không khí ôxi hoá dần dần giải phóng halogen tự do.
4HBr + O2 \sr Br2 + 2 H2O
4HI + O2 \sr I2 + 2H2O
Do HBr và HI có tính khử mạnh nên không thể điều chế bằng các phản ứng giống như điều chế HF, HCl. Để điều chế hiđro bromua và hiđro iotua người ta thủy phân photpho bromua và photpho iotua:
PBr3 + 3H2O \sr H3PO4 + 3HBr
PI3 + 3H2O \sr H3PO4 + 3HI
Trên thực tế người ta cho brom hay iốt tác dụng trực tiếp với phốt pho và nước.
Qua việc phân tích các hợp chất HX của các nguyên tố nhóm VIIA có số ôxi hoá -1, chúng ta có thể đưa tra bảng số liệu sau để có thể thấy rõ hơn đặc điểm của từng hợp chấ (IV.8).
Bảng IV.8: Một số đặc điểm của hiđro halogenua
Nhận xét:
Trong dãy HX, từ HF – HI: bán kính nguyên tử tăng dần, độ âm điện của các nguyên tố giảm dần, độ dài liên kết tăng dần, năng lượng liên kết H-X giảm dần. Khi độ dài liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm thì độ bền liên kết phân tử giảm mạnh. Đối với HF chỉ thực sự bị phân huỷ ở 3500oC, còn các HX khác ở 1000oC đã phân huỷ và % phân huỷ tăng dần từ HCl đến HI. Ở HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn rất nhiều so với các HX khác đó là do hiện tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết hidro:
nHF g (HF)n ............. (n = 2g6)
...F – H ... F – H ... F - H ...
Năng lượng liên kết hiđro trong trường hợp này là lớn nhất, khoảng 40 kJ/mol. Các phân tử HF không chỉ trùng hợp ở trạng thái rắn và lỏng mà còn trùng hợp cả ở trạng thái khí. Do đó, từ HF đến HCl nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm vì HCl không tạo được liên kết hiđro giữa các phân tử.
Từ HCl đến HI nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng. Các hiđro halogenua tương tác với nhau bằng lực tương tác giữa các phân tử gồm lực định hướng, lực khuếch tán và lực cảm ứng gọi chung là tương tác Van de Van. Nhưng năng lượng tương tác cảm ứng thường rất bé so với năng lượng tương tác định hướng và tương tác khuyếch tán, do đó ảnh hưởng của tương tác cảm ứng đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi có thể bỏ qua.
Bảng IV.9: Năng lượng tương tác Vandevan của các HX.
Năng lượng tương tác định hướng giảm đi từ HF đến HI do độ phân cực của phân tử giảm. Năng lượng tương tác khuếch tán tăng lên trong dãy do sự tăng bán kính nguyên tử của các halogen và sự giảm độ phân cực của liên kết trong phân tử. Từ HF đến HCl, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm do giữa các phân tử HF phát sinh lực liên kết hiđro, đồng thời năng lượng tổng quát của tương tác giữa các phân tử giảm do tương tác định hướng giảm. Từ HCl đến HI năng lượng tương tác khuếch tán chiếm ưu thế so với tương tác định hướng vì vậy nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng.
Độ mạnh của các axít halogen hidric tăng dần từ HF đến HI do bán kính nguyên tử tăng, độ dài liên kết H-X tăng nên khả năng phân ly cho H+ tăng, tính axít tăng. Tính axít tăng dần từ HF – HI được thể hiện qua hằng sô phân ly trong nước K tăng dần. Chúng ta có thể tính biến thiên năng lượng Gip của quá trình phân ly của axít trong dung dịch:
Theo chu trình nhiệt động học (hình I.4). Chu trình đó gồm các quá trình: phân tử HX bay hơi, phân tử HX phân huỷ thành nguyên tử, nguyên tử H ion hoá, nguyên tử X kết hợp electron, các ion H+ và X- hidrat hoá.
Bảng IV.10: Bảng biến thiên năng lượng Gip của quá trình phân ly thành ion:
Áp dụng hệ thức DG[SUB2]o[/SUB2] = -RTlnK chúng ta tính được hằng số phân ly của các axít trong dung dịch nước.
Trên đây là những giá trị lý thuyết của hằng số K của HX.
Khác với các axít HX khác, HF là một axít yếu do trong dung dịch HF ngoài quá trình phân ly kém của HF do năng lượng liên kết H-F lớn
HF + H2O \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + F- ... với K = 7.10-14
Còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với HF
F[SUB2]-[/SUB2] + HF \srHF2- với K = 5
trong nước K tăng dần.
Theo chiều giảm độ bền nhiệt của phân tử, năng lượng liên kết giảm nên tính khử của các hiđro halogenua (ở trạng thái khí cũng như ở trạng thái dung dịch) tăng lên.
2HF \sr F2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 3,053V
2HCl \sr Cl2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 1,358V
.
2HBr \sr Br2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 1,065V
2HI \sr I2 + 2e + 2H+ ........ E0 = 0,535V
2H20 \sr 02 + 4e + 4H+ ........ E0 = 1,228V
Dựa trên các giá trị thế điện cực ta thấy
.Vì vậy HBr và HI là những chất khử mạnh, trong không khí bị oxi hoá dần thành các halogen tự do nên dung dịch thường hay có màu khi để lâu trong không khí. Còn HF hoàn toàn không thể hiện tính khử, HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh. Chính do HBr, HI có tính khử mạnh nên người ta không thể dùng H2SO4 đặc tác dụng với muối bromua và iotua để tạo ra HBr, HI giống như điều chế HCl, HF.
Do
nên ở điều kiện thường HCl không bị O2 không khí ôxi hoá nhưng ở nhiệt độ cao và khi có mặt chất xúc tác là CuCl2 thì phản ứng mới xảy ra:
O2 + 4HCl \sr 2H2O + 2Cl2 ........ rH0 = -117 kJ
Là hợp chất có cực, các hiđro halogenua tan rất nhiều ở trong nước. Hiđro florua tan vô hạn trong nước, các halogenua khác có độ tan rất lớn và xấp xỉ với nhau. Do độ tan lớn trong nước nên các hiđro halogenua bốc khói trong không khí ẩm. Các hiđro halogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định.
Khi được làm lạnh, dung dịch HX đậm đặc cho những hiđrat kết tinh chứa từ 1 đến 6 phân tử H2O và bền ở nhiệt độ thấp.
Sưu tầm
a. Hiđro florua HF:
Công thức cấu tạo: H - F
Do F có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều nên liên kết H – F là liên kết cộng hoá trị phân cực, cặp e- dùng chung giữa H và F lệch về phía F nên phân tử HF có cực tính lớn (m=1.98). Khuynh hướng liên hợp thành mạch zích zắc do liên kết hiđro gây nên biểu hiện mạnh mẽ trong các phân tử HF. Vì thế ở điều kiện thường hiđro florua là chất lỏng không màu có tnc = -83[SUB2]o[/SUB2] C, ts = 19,5[SUB2]o[/SUB2] C. Hiđro flomua có mùi hắc, bốc khói mạnh trong không khí. Ngay ở trạng thái khí, hiđro florua cũng là hỗn hợp các polyme: H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6.
nH[SUB]2[/SUB]F g (HF)[SUB]n[/SUB] ............ (n = 2g6)
Các đơn phân tử HF chỉ tồn tại ở nhiệt độ trên 90[SUB2]o[/SUB2]C. HF bị nhiệt phân thành các nguyên tử một cách rõ rệt ở trên 3500[SUB2]o[/SUB2] C.
Nhờ liên kết hiđro bền vững giữa các phân tử HF trong hiđro florua lỏng làm cho hiđro florua lỏng có hằng số điện môi lớn (e = 40 ở 0[SUB2]o[/SUB2]C ) và là dung môi ion hoá tốt (sau nước) đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân hiđro florua lỏng tinh khiết tự ion hoá không đáng kể và xảy ra như sau: proton (hoặc tương ứng là ion flo) từ một phân tử này chuyển sang phân tử khác kèm theo sự biến đổi liên kết hiđro giữa các phân tử thành giữa các nguyên tử và thành liên kết cộng hoá trị. Khi đó, các ion solvat floroni FH2+ và floro hiđrogenat HF2- được tạo thành theo sơ đồ:
H - F ... H - F ... H - F \sr [H - F - H][SUB2]+[/SUB2] + [F ... H ... F]-
hoặc:
HF + HF \sr H2F[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K»10[SUB2]-10[/SUB2])
F- + HF g HF2-
Như vậy, HF lỏng là dung môi ion hoá mạnh. Nước, florua, sunfat, nitrat của các nguyên tố s nhóm I dễ tan trong dung môi này, còn các hợp chất tương tự của những nguyên tố s nhóm II phần nào khó hơn. Khi đó các chất lấy proton của phân tử HF làm tăng nồng độ ion (HF2)-, có nghĩa chúng thể hiện là các bazơ. Ví dụ:
KNO3 + 2HF \sr K[SUB2]+[/SUB2] + HNO3 + 2HF[SUB]2[/SUB]-
Còn những chất dễ nhận ion F- như BF3, AsF3, SbF5 và SnF4 là axít trong hiđro florua lỏng, vì làm tăng nồng độ cation H2F[SUB2]+[/SUB2]. Ví dụ:
SbF[SUB]5[/SUB] +2HF\sr H2F[SUB2]+[/SUB2] + SbF[SUB]6[/SUB]-
Hiđro florua tan vô hạn trong H2O khi đó xảy ra sự ion hoá các phân tử HF, tạo thành những ion H3O[SUB2]+[/SUB2] và F-.
HF + H2O \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K = 7.10[SUB2]-4[/SUB2])
F[SUB2]-[/SUB2] + HF \sr HF[SUB]2[/SUB]- .........( K = 5)
Vì một phần các phân tử HF liên kết thành các ion phức HF2 nên hàm lượng tương đối của ion H3O[SUB2]+[/SUB2] không đáng kể và do vậy dung dịch HF là axít trung bình, yếu hơn các axít halogenhiđric khác. Cũng do nguyên nhân này nên khi cho dung dịch kiềm vào dung dịch axít HF thì sẽ thu được không phải là florua mà là floro hiđrogenat kiểu K[HF2] (ton/c: 239oC); K[H2 F3] (ton/c: 62[SUB[SUB2]2]o[/SUB2]C); K[H3 F4] (ton/c: 66[SUB2]o[/SUB2]C); K[H4 F5](ton/c: 72o[/SUB2]C).
Đặc điểm riêng của axít flohiđric là axít duy nhất tác dụng với silic đioxít:
SiO2 + 4 HF \sr 2 H2O + SiF4
Vì thế, không được chứa HF trong bình thuỷ tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng. Là axit độc khi rơi vào da nó gây nên những vết loét khó lành.
Phương pháp duy nhất để điều chế HF ở trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối florua (thường CaF2) tác dụng với axít sunfuric đặc ở 250[SUB2]o[/SUB2]C:
CaF2 + H2SO4 \sr CaSO4 + 2 HF.
b. Hiđro clorua HCl:
Ở điều kiện thường, hiđro clorua là chất khí không màu tso: -84,9[SUB2]o[/SUB2]C, tn/co: - 114,2[SUB2]o[/SUB2]C. Hiđro clorua bị nước hấp thụ rất mạnh: 1 thể tích H2O ở 20[SUB2]o[/SUB2]C hấp thụ gần 500 thể tích HCl. Do có độ tan lớn trong nước nên hiđro clorua bốc khói ở trong không khí ẩm và các hiđro halogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định. Do đó, hỗn hợp đồng sôi của HCl với H2O có nhiệt độ sôi là 110[SUB2]o[/SUB2]C trong đó HCl chiếm 20,2% về khối lượng.
Dung dịch nước của HCl gọi là axít clohiđríc. Khi làm lạnh axít clohiđríc sẽ thu được những tinh thể hiđrát có thành phần HCl.H2O, HCl.2H2O, HCl.3H2O nóng chảy phân hủy ở -15[SUB2]o[/SUB2]C, -18[SUB2]o[/SUB2]C và - 25[SUB2]o[/SUB2]C tương ứng.
H2O + HCl \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + Cl-
Dung dịch axít HCl là một axít mạnh nên HCl được dùng rộng rãi trong kỹ thuật, y học và trong phòng thí nghiệm,... Khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, MnO2, K2Cr2O7... axít clohiđric đặc thể hiện tính khử. Ví dụ:
MnO2 + 4HCl \sr MnCl2 + Cl2 +2H2O
Trong phòng thí nghiệm người ta dùng phản ứng này để điều chế Cl2.
Hiđro clorua bị oxi hoá khi đốt nóng (xúc tác là CuCl2)
4HCl + O2 \sr 2H2O + 2Cl2 .........( rH0 = - 117 kJ/mol)
Phản ứng này chỉ xảy ra và trong pha khí, làm giảm entropi của hệ cho nên khi tăng nhiệt độ, rG của phản ứng có giá trị dương và quá trình xảy ra theo chiều nghịch. Ở dưới 600[SUB2]o[/SUB2]C, cân bằng phản ứng chuyển dịch sang bên phải, trên 600oC sang bên trái. Đây là ví dụ cho thấy rõ hoạt tính oxi hoá tương đối của các chất: ở nhiệt độ cao, clo hoạt động hơn oxi và ở nhiệt độ thấp, oxi hoạt động hơn clo.
Phương pháp điều chế HCl trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây là:
NaCl + H2SO4
NaCl + H2SO4
Tuy nhiên, phương pháp hiện đại để điều chế HCl là tổng hợp trực tiếp từ H2 và Cl2 là những sản phẩm thu được trong quá trình điện phân dung dịch NaCl.
c. Hiđro bromua và hiđro iotua
Hiđro bromua (HBr) và hiđro iotua (HI) là những chất khí dễ tan trong nước. Trong các dung dịch nước, chúng bị ion hoá với mức độ lớn. Các dung dịch của chúng là những axít mạnh có tên gọi tương ứng là axít bromhiđric và axit iothiđric.
Hiđro bromua và hiđro iotua là những chất khử khá mạnh. Axít sunfuric đặc bị HBr khử đến SO2 và bị HI khử đến H2S:
2HBr + H2SO4 \sr Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4 \sr 4I2 + H2S + 4H2O
Các dung dịch HBr và HI khi để lâu trở nên có màu vàng nâu vì bị oxi không khí ôxi hoá dần dần giải phóng halogen tự do.
4HBr + O2 \sr Br2 + 2 H2O
4HI + O2 \sr I2 + 2H2O
Do HBr và HI có tính khử mạnh nên không thể điều chế bằng các phản ứng giống như điều chế HF, HCl. Để điều chế hiđro bromua và hiđro iotua người ta thủy phân photpho bromua và photpho iotua:
PBr3 + 3H2O \sr H3PO4 + 3HBr
PI3 + 3H2O \sr H3PO4 + 3HI
Trên thực tế người ta cho brom hay iốt tác dụng trực tiếp với phốt pho và nước.
Qua việc phân tích các hợp chất HX của các nguyên tố nhóm VIIA có số ôxi hoá -1, chúng ta có thể đưa tra bảng số liệu sau để có thể thấy rõ hơn đặc điểm của từng hợp chấ (IV.8).
Bảng IV.8: Một số đặc điểm của hiđro halogenua
Nhận xét:
Trong dãy HX, từ HF – HI: bán kính nguyên tử tăng dần, độ âm điện của các nguyên tố giảm dần, độ dài liên kết tăng dần, năng lượng liên kết H-X giảm dần. Khi độ dài liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm thì độ bền liên kết phân tử giảm mạnh. Đối với HF chỉ thực sự bị phân huỷ ở 3500oC, còn các HX khác ở 1000oC đã phân huỷ và % phân huỷ tăng dần từ HCl đến HI. Ở HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn rất nhiều so với các HX khác đó là do hiện tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết hidro:
nHF g (HF)n ............. (n = 2g6)
...F – H ... F – H ... F - H ...
Năng lượng liên kết hiđro trong trường hợp này là lớn nhất, khoảng 40 kJ/mol. Các phân tử HF không chỉ trùng hợp ở trạng thái rắn và lỏng mà còn trùng hợp cả ở trạng thái khí. Do đó, từ HF đến HCl nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm vì HCl không tạo được liên kết hiđro giữa các phân tử.
Từ HCl đến HI nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng. Các hiđro halogenua tương tác với nhau bằng lực tương tác giữa các phân tử gồm lực định hướng, lực khuếch tán và lực cảm ứng gọi chung là tương tác Van de Van. Nhưng năng lượng tương tác cảm ứng thường rất bé so với năng lượng tương tác định hướng và tương tác khuyếch tán, do đó ảnh hưởng của tương tác cảm ứng đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi có thể bỏ qua.
Bảng IV.9: Năng lượng tương tác Vandevan của các HX.
Năng lượng tương tác định hướng giảm đi từ HF đến HI do độ phân cực của phân tử giảm. Năng lượng tương tác khuếch tán tăng lên trong dãy do sự tăng bán kính nguyên tử của các halogen và sự giảm độ phân cực của liên kết trong phân tử. Từ HF đến HCl, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm do giữa các phân tử HF phát sinh lực liên kết hiđro, đồng thời năng lượng tổng quát của tương tác giữa các phân tử giảm do tương tác định hướng giảm. Từ HCl đến HI năng lượng tương tác khuếch tán chiếm ưu thế so với tương tác định hướng vì vậy nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng.
Độ mạnh của các axít halogen hidric tăng dần từ HF đến HI do bán kính nguyên tử tăng, độ dài liên kết H-X tăng nên khả năng phân ly cho H+ tăng, tính axít tăng. Tính axít tăng dần từ HF – HI được thể hiện qua hằng sô phân ly trong nước K tăng dần. Chúng ta có thể tính biến thiên năng lượng Gip của quá trình phân ly của axít trong dung dịch:
Theo chu trình nhiệt động học (hình I.4). Chu trình đó gồm các quá trình: phân tử HX bay hơi, phân tử HX phân huỷ thành nguyên tử, nguyên tử H ion hoá, nguyên tử X kết hợp electron, các ion H+ và X- hidrat hoá.
Bảng IV.10: Bảng biến thiên năng lượng Gip của quá trình phân ly thành ion:
Áp dụng hệ thức DG[SUB2]o[/SUB2] = -RTlnK chúng ta tính được hằng số phân ly của các axít trong dung dịch nước.
Trên đây là những giá trị lý thuyết của hằng số K của HX.
Khác với các axít HX khác, HF là một axít yếu do trong dung dịch HF ngoài quá trình phân ly kém của HF do năng lượng liên kết H-F lớn
HF + H2O \sr H3O[SUB2]+[/SUB2] + F- ... với K = 7.10-14
Còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với HF
F[SUB2]-[/SUB2] + HF \srHF2- với K = 5
trong nước K tăng dần.
Theo chiều giảm độ bền nhiệt của phân tử, năng lượng liên kết giảm nên tính khử của các hiđro halogenua (ở trạng thái khí cũng như ở trạng thái dung dịch) tăng lên.
2HF \sr F2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 3,053V
2HCl \sr Cl2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 1,358V
.
2HBr \sr Br2 + 2e + 2H+ ........... E0 = 1,065V
2HI \sr I2 + 2e + 2H+ ........ E0 = 0,535V
2H20 \sr 02 + 4e + 4H+ ........ E0 = 1,228V
Dựa trên các giá trị thế điện cực ta thấy
Do
O2 + 4HCl \sr 2H2O + 2Cl2 ........ rH0 = -117 kJ
Là hợp chất có cực, các hiđro halogenua tan rất nhiều ở trong nước. Hiđro florua tan vô hạn trong nước, các halogenua khác có độ tan rất lớn và xấp xỉ với nhau. Do độ tan lớn trong nước nên các hiđro halogenua bốc khói trong không khí ẩm. Các hiđro halogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định.
Khi được làm lạnh, dung dịch HX đậm đặc cho những hiđrat kết tinh chứa từ 1 đến 6 phân tử H2O và bền ở nhiệt độ thấp.
Sưu tầm
